环境污染是人类社会在21世纪必将面临的四大难题之一,空气、水体和土地资源的污染越来越严重,不但影响了国民经济的可持续发展,甚至已威胁到人类的健康、智力乃至生存,因此全球各国近几年都在寻找新的途径和方法,以治理和解决环境污染问题。我国是一个发展中国家,经济水平和科技总体水平离国际发展水平仍有相当差距,这就要求我国在科技发展特别是环保高科技发展上,需跟踪国际前沿,与国际上同步开发未来可能应用的高新技术。
煤炭是世界能源的重要组成部分,我国是世界上最大的产煤国和煤消耗国,煤炭占我国一次能源的3/4,高硫煤储量约占总储量的1/3,并且高硫煤开采比例也逐年上升,而黄铁矿硫约占总硫的60%。煤中通常含有0.25%~7%的硫,如我国西南地区煤平均含硫量为3.23%,西北地区为3.05%,中南地区为2.02%,华北地区为1.65%。煤炭中的硫分为可燃硫和不燃硫。不燃硫主要是硫酸盐,可燃硫包括无机硫和有机硫。可燃硫经燃烧生成SO2随烟气排入大气,导致了严重的环境污染,造成的经济损失每年达数百亿元。据报道,1997年,我国的SO2年排放量已达2346万吨,居世界第一位,62%的城市大气SO2日平均浓度超过国家三级标准;全国酸雨区面积已占国土面积的30%,华中酸雨区酸雨频率高达90%以上。
《中国21世纪议程》中指出:“发展少污染的洁净煤技术是中国政府履行国际公约、承担相应国际义务的重要方面,也是促进中国以煤为主的能源系统向环境无害的可持续发展的模式转变的战略组成部分。”可见洁净煤是中国能源的未来。
火力发电多以煤为燃料,而煤又是一种环境污染比较大、有害气体排放多的燃料(据统计,全国烟尘排放量的70%、二氧化硫排放量的90%、氮氧化物的67%、二氧化碳的70%都来自于燃煤);燃煤火力发电目前存在着两个突出的环境保护问题:一是燃煤技术有待改善,煤的经济利用率要进一步提高;二是煤燃烧除释放出热量外,还会产生大量的烟尘、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染环境的排放物。合理调整各种能源的发电参数比例,通过技术进步提高燃煤电厂的煤炭利用效率;减少二氧化硫污染排放,将一次能源高效地转换为洁净的二次能源;把解决当前燃煤造成的污染问题和电力供应紧张问题有机地结合起来还很难。随着能源应用的多元化和环境对经济的影响,我国正逐步调整能源结构。出于环保因素,国家电力公司将在未来10年内推广使用天然气、风电。北京、上海、青岛、秦皇岛、唐山等,都在规划之中。另外,中国正研究风能和太阳能的应用,力争把这两种能源从科技产品转化为消费产品。风能和太阳能占德国发电量的50%,荷兰发电量的20%以上,在我国,这一比例还很低。现在火力发电必须上烟气脱硫设施,然而实现烟气脱硫会大大增加火力发电成本。那么对于电厂脱硫,到底还有没有其他可以探索的方向呢?下面介绍几种常见的脱硫方法:
按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同,煤碳脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。
煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫(Flue Gas Desulphurization,简称FGD),是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产物是否回收,烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法;按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫;按脱硫剂的使用情况,可分为再生法和非再生法。FGD法技术上比较成熟,属末端治理,经过小试和中试已投入工业运行。尽管脱硫率可高达90%,但工艺复杂,运转费用高,副产品难以处置。
煤炭燃烧中脱硫(固硫)是在采用低温沸腾床层燃烧(800~850℃)的过程中,向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末,使煤中的硫转化成硫酸盐,随炉渣排出,可脱除50%-60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制,而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量,燃烧后增加了锅炉的排灰量。采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐,只能在一定程度上降低烟气中的硫含量,不能从根本上解决烟气的污染问题。此技术目前尚不成熟,而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题,成本高。
煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分,避免燃烧中硫的形态改变,减少烟气中硫的含量,减轻对尾部烟道的腐蚀,降低运行和维护费用。燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺有许多潜在的优势,而且符合“预防为主”的方针。因为众多家庭用煤、中小锅炉用煤量大,来源不一,不易控制,而在选煤厂就把硫脱除到一定范围,从源头进行控制。所以,燃烧前脱硫具有重要意义。
煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法等。
物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质(如表面性质、密度、电及磁性等)差异而使它们分离,包括重选、浮选、磁分离、油团聚等方法。该方法工艺较简单,投资少,可以脱除50%左右的黄铁矿,而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大,且不能脱除煤炭中的有机硫。
化学脱硫法是利用不同的化学反应,将煤炭中的硫转变为不同形态,而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法中,目前经济技术效果较好的,且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法等。化学脱硫方法虽然能脱除无机硫和一部分有机硫,但有两个致命缺点,一是大多数化学脱硫法是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的,并使用不同氧化剂,故设备及操作费用显著提高;二是由于在这样的反应条件下,煤的结构、煤的粘结性被破坏,热值损失大,因而使所净化煤的用途受到了限制,难于在工业上大规模应用。
煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的,是在极其温和的条件下(通常是温度低于100℃、常压),利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低,而且不会降低煤的热值,还能脱除煤中有机硫,从而引起了世界各国的广泛关注。尽管煤炭生物脱硫目前还处于试验阶段,但它在经济上很有竞争力,是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。
国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫,且仅限于试验室小型试验,对大规模培养微生物研究得较少,而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面,对脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤中硫的研究,不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作,在有机硫的脱除方面也取得了很大进展。
目前,常用的生物脱硫的方法有浸出法、表面氧化法和微生物絮凝法等。
(1)生物浸出脱硫
生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸,硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中,实现微生物脱硫。刘生玉、印海南等认为,FeS2脱除的基本反应如下(下面反应都是在氧化酶的参与下进行的):
2 FeS2 + 7O2+2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 (1)
2FeSO4 + 0.5 O2+ H2SO4 → Fe2(SO4)3 +2 H2O (2)
FeS2 + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4 + 2S (3)
2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 (4)
生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法只需在煤堆上撒上含有微生物的水,通过水浸透,在煤中实现微生物脱硫,生成的硫酸在煤堆底部收集,从而达到脱硫的目的。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器内,在通气条件下进行煤的脱硫。
该法研究历史较长,技术较成熟。优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化,当采用合适的微生物时,还能同时处理无机硫和有机硫,理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长,一般需要数周;浸出的废液容易造成二次污染。
(2)微生物表面处理法
即表面改性浮选法。这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来,开发出的一种微生物浮选脱硫技术。该法是将煤粉碎成微粒,与水混合,在其悬浮液下通入微细气泡,使煤和黄铁矿表面均附着气泡,在空气和浮力作用下,煤和黄铁矿一起浮到水面。但是,如果将微生物加入悬浮液中,由于微生物在黄铁矿表面,使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面,所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮,而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离,达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。
该法优点是处理时间短,当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物(如氧化亚铁硫杆菌)时,能在数秒钟之后就起作用,抑制黄铁矿上浮,整个过程几分钟就完成,脱硫率较高。该法缺点是煤炭回收率较低。
(3)微生物絮凝法
利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用,在煤浆中有选择地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增强,结合成絮团,而硫铁矿和其它杂质吸附细菌,仍分散在矿浆中,从而实现脱硫。该法较新,应用较少,还有待于进一步研究和推广。综上分析,生物脱硫将会在未来的发展中占据更有利地位。
我国在煤的微生物脱硫方面的研究起步较晚,80年代中期后,我国一些研究人员在利用微生物进行煤脱硫(包括有机硫)方面开展了一些基础研究工作。从松藻煤矿分离到氧化亚铁硫杆菌,在pH1.55~1.70的条件下,利用浸出法可使黄铁矿硫的去除率达到86.11%~95.16%。国家环境保护总局资助,中国环境科学研究院生物工程重点实验室进行了浮选法微生物脱硫 工艺的可行性研究。结果显示该工艺是相当可行的。在中性条件下,经约30分钟的微生物处理 ,可脱除无机硫达60%,比纯物理浮选提高约1倍。但该技术还需要扩大规模试验,未来极有可能为产业化奠定基础。
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