电线电缆绝缘的辐射交联加工重要的问题是解决它的热稳定性,包括工作温度下相应长期稳定性和耐铬铁焊的短期工作稳定性。由于应用目的使用环境不同,对电线、电缆材料要求是大不一样的。为了满足不同要求,要进行聚合物体系和配方的选择、搞清辐射场中组分的效应和相互作用规律,为正确选材和配方组分提供依据。
绝大多数聚合物,如PVC、PE、EVA、EPDM、BN、聚烃氧烷、含氟聚合物等都具有良好的绝缘性。选择绝缘主体材料除必须具有优良的电气性能、高的机械性能、良好的热稳定性外,从结构上它必须是辐射交联型聚合物。辐射交联聚合物绝缘电线电缆使用最多的聚合物当数聚乙烯。不同耐温等级相应主料如下:
90-105℃:PVC 、PE、CPE、氰碳化聚乙烯 ;
105-150℃:PE 、EPDM ;
150-200℃:硅橡胶,含氟聚合物。
1.聚乙烯达到所需要的交联度的辐照剂量,通常在200-400KGY。辐照交联的效率不仅不利于生产率的提高,而且高剂量辐照交联还会伴随一些不利的副反应。诸如热效应与高分子产物发泡、静电积累与放电等,特别是作为电力电缆厚壁绝缘的辐射交联加工中,将导致绝缘质量的降低或破坏。为了提高辐射加工的效率,减少不利的副效应,可以在体系中添加敏化剂或多官能团单体,用来提高体系的辐射交联G值(每吸收100eV,产生变化的单位数)减少聚合物交联改性所需要的辐照剂量,提高辐射加工的能力和产量,加速交联进程。同时由于多官能团单体(敏化剂)在辐射加工中与辐射氧化、辐射裂解过程竞争大分子自由基增加交联反应,也抑制了与交联过程不利的副反应。这就是所谓聚合物的辐射强化交联或敏化交联。
聚乙烯的辐射化学及结构变化主要在非晶区,引进的敏化剂或多官能团单体不可能参与结晶,较集中在非晶区或结晶与非晶区的界面区,这也是辐照产生的俘陷自由基与后效应的区域。添加多官能团单体如二乙炔(diacetylenes),在聚合物非晶区辐照中聚合物与自由基反应增加交联G值,添加2% 的2.4-己二炔-1.6双(正丁基氨基酯)[(2.4-hexadiym-1.6-bis-n-butyl.ureth.ane)的聚乙烯交联G值是纯聚乙烯的15倍。许多官能团单体对PE都有强化交联的作用,诸如二烯丙基富马酸酯(diallyl fumarte);乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate);乙二醇双甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dmethylacrglate);三聚氰酸三烯丙酯(trallyl cganurate)等。又如添加0.5-0.8%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethgl propane rtimethacrglate),使聚乙烯的交联G(x)值增大5倍,当然其辐射G(x)值应是辐照剂量的函数(或是单体浓度的函数)。强化交联也可以应用于辐射裂解型聚合物的交联转化上。
2.由于聚合物中溶解氧的存在和辐射加工中氧向聚合物中非晶区的扩散侵入,交联加工同时也伴随着辐射氧化裂解反应。由于辐射加工后绝缘中俘陷自由基的存在,将于扩散进入的氧发生后氧化,这不仅影响产品的使用寿命也影响其电气和机械性能。因此,在绝缘材料中必须加入抗氧剂,以减少这一过程。
常用的抗氧剂主要是酚类和胺类。这些抗氧剂与聚合物中俘陷自由基反应而稳定,避免氧化。酚类抗氧剂:1,1,3-三(2甲基-4-羟基-5-t-丁基苯)丁烷;[1.1.3-trist2 methyl-4-hydroxy-s-t-butyl phenyl]butane ;十八烷基-3(3.5-t丁基-4羟基苯丙酯) [Octadecyl-3-3.5-di-t-butyl-4-nydroxyphenyl propionate];芳青胺类:N,N一二苯基-P-苯撑二胺[N,N-diphenyl-p-phenylene diamine];N,N一二苯基-P-二苯撑二胺[N,N-dinaphthyl-p-diphenylene amine]和苯基萘胺[Phenylnaphthylamine]以及含硫有机化合物:4,4硫化-双(6-t-丁基-3-甲基酸[4,4-thio-bis(6-t—butyl-3-methyl Phenol)和巯基苯咪唑[mercaptobenzoimidazole]等有效和自由基反应,抑制氧化的抗氧剂也会增加所需要的辐射剂量。如添加1%的1,1,3(2甲基-4-羟基-5-t-丁基苯)丁烷的聚乙烯与未添加抗氧剂的聚乙烯相比较,凝胶化剂量分别是55KGY和34KGY。不是所有抗氧剂都增加所需要的交联剂量,如巯基苯咪唑、4.4-硫化-双(6-t-丁基-3甲基酚)导致交联剂量的增加比苯基萘胺等小。
3.除考虑敏化剂和抗氧剂外,电线电缆护层还有阻燃的要求。常用的阻燃剂有卤阻燃剂、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol)、氰化石腊,氢氧化铝(aluminum hydroxide)以及无机氧化物、填料等。由于聚乙烯等聚合物是可燃的,一般均填加阻燃剂解决其阻燃性的问题,在辐照加工及高温应用中含卤阻燃剂也易发生联卤化氢,使用要与稳定剂相配合。金属氢氧化物阻燃虽属环保型,往往要填加很大量才能达到阻燃效果,易导致绝缘机械性能和电气性能的损失。无机填料最好要经过偶联处理,改善聚合物与填加剂间的界面关系。
4.一个性能优良的聚合物材料若加工成型困难或加工后变化很大,也会造成应用的难度。聚合物体系的流变学行为不仅与加工成型条件有关,关键决定于聚合物材料的内在因素。聚合物体系熔体的流变行为除与聚合物分子量大小和分子量分布、链的柔性与聚集态结构有关外,它还与低分子添加剂、加工助剂有关,并受温度和压力的影响。在许多情况下聚合物挤出加工产品时为粘弹体,粘流与高弹体相互伴随,出现熔体破坏,聚合物的流变行为不能适应于加工成型条件,而导致产品缺欠和表面粗糙。因此,完成性能配方后,还要通过聚合和共混、助剂的使用来调整其加工工艺性,即工艺配方的研究。从而改善工艺性,提高加工质量和效率,改善使用电线电缆绝缘的表观和内在性能。
5.用于电线电缆绝缘聚合物是多组分混合物。辐照加工中主要发生大分子间的交联反应,但不可忽视的是材料中的不同组分添加剂的消耗、转化,对交联反应过程的减缓或产生其它不利的副反应,因此必须较充分地考虑到辐射化学反应的特殊性。
为了确保电线电缆辐射加工后产品的各种性能,对于绝缘材料的制作工艺及共混、添加剂分散均匀性是十分关键的。聚合物绝缘电气性能缺欠的产生主要源于结构缺欠和杂质。像敏化剂、抗氧剂、阻燃剂、填加剂、加工助剂等分散不均,引起电荷载体增加,导致体积电阻减少。EB辐射加工在聚合物材料中产生辐射损伤,剂量越高,缺欠越多,对电学性能影响越大。
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