阻燃材料是指能够延缓着火，能抑制火焰传播且能够自熄和具有自熄性的一类材料。在上世纪70年代开始研究的初期，阻燃材料的制备主要是在聚合物中添加一定量的含卤阻燃剂，利用阻燃剂分解释放卤化氢，它与聚合物降解的自由基相互作用，降低自由基浓度，从而减缓或终止了火焰中的链式氧化反应;且卤化氢是难燃的气体，受重力影响在聚合物燃烧的边界形成导热性很低的物层，稀释了聚合物表面的可燃性气体的浓度及氧的浓度，也降低了可燃性气体的温度，最终减缓了燃烧速度，甚至火焰终止。但是，含卤阻燃材料发生火灾时，燃烧过程中发烟量大，同时释放出有毒的卤化氢气体，造成“二次灾害”，对人类的生命构成了严重的威胁，从而人们着手研究一种生态环保性能优异的阻燃材料――无卤阻燃材料。无卤阻燃材料将成为今后研究发展的重要方向。
1 阻燃技术
对于材料的燃烧，是由于在高温条件下，材料发生分解生成可燃性气体，同时在氧热的作用下发生燃烧，所以无卤阻燃材料的制备常用方法是通过向聚合物基材中加入无卤阻燃剂，从而降低燃烧物表面的温度，降低可燃性气体浓度和减少或阻断氧供给，以达到阻燃的效果。按照阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。添加型阻燃剂在聚合物的加工阶段加入，同时，它不与聚合物及聚合物中的其它组分不发生化学反应，通过物理方式分散于聚合物当中，从而赋予材料阻燃性能，而对于反应型阻燃剂，是在聚合物制备过程中加入的，或作为聚合物单体，或作为交联剂参与化学反应，最后成为聚合物结构单元而赋予聚合物阻燃性能。在实际应用过程中，因所有基材不同，在选用阻燃剂方面，包括品种、用量等，有一定的差异，以满足不同场所下的不同使用要求。
1.1 添加型阻燃剂
添加型阻燃剂是通过物理方法加入被阻燃基材中，工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但是需要解决的问题是，阻燃剂的分散性、阻燃剂与聚合物之间的相容性和界面性等等[3]，这此将很大程度上影响聚合物的力学性能和加工性能。无卤添加型阻燃剂常用的有金属氢氧化物、红磷、聚磷酸铵等。
1.1.1 金属氢氧化物 经过长期的研究发现，金属氢氧化物类无卤阻燃剂具有比较好的热稳定性、不挥发、阻燃效果好及价廉等优点，常用的金属氢氧化物包括：氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、硼酸锌、三氧化二锑等，其中氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)是最典型的代表。下文对此两种阻燃剂进行阐述。
(1)阻燃机理。ATH和MH的阻燃效能有以下两个方面：第一，高温下吸热释水，由于水的比热大，分解生成的水变成水蒸气， 此过程要吸收大量的热量，使聚合物表面温度降低，同时，值得注意的是，生成的水蒸汽有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体的浓度和氧气的浓度，且包围火焰，从而使燃烧大大减缓或终止，据研究表明，对于ATH，释水起始温度为220℃， 释水量可达34%，释水吸热1770kJ/kg;而对于MH，此三值分别为330℃，31%，1370 kJ/kg，可见，释水吸热是ATH和MH的阻燃功能之一。第二，ATH和MH分解生成的氧化物与燃烧形成的其它炭化物在聚合物的周围，形成了一层惰性屏蔽层，隔热耐火，阻止了聚合物进一步遇火燃烧，同时也大大降低了热分解气体从聚合物固相扩散到燃烧区域的速率。所以，这些过程的综合作用，加强了金属氢氧化物的阻燃性能。
(2)研究进展。肖卫东等在研究表明，ATH在阻燃EP时需要添加60份才能使氧指数达到27.6%。为了不影响材料性能，同时又能满足阻燃效果，可以采取的措施：超细化处理ATH，其粒径可达0.5～10um，粒度达到2000～2500目;采用有机硅烷，钛酸酯等对其进行表面处理，或者加入少量石蜡、硬脂酸盐等处理，使ATH能均匀分配于聚合物中，降低了混料时间及能耗。
刘新红等研究发现，对ATH进行表面改性，保证了阻燃性能，也改善ATH阻燃EP的流动性。同时，美国Sodem公司也运用表面处理技术开发了超细级ATH产品Mioral855，可在290℃使用于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，阻燃效果也十分显著。
1.1.2 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，作为聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙以及各种橡胶等阻燃剂，热稳定性好，低毒，添加量少，可赋予聚合物很高的阻燃性，并可与ATH或MH联用以产生协同作用。由于红磷易吸潮氧化，与树脂相容性差且干粉尘易发生爆炸，鉴于此问题，红磷微胶囊化是一种有效可行的方法。
(1)阻燃机理。在400℃～500℃下，红磷解聚生成白磷，而白磷在水汽存在的条件下，被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸，此类含氧酸，一方面它可以覆盖在聚合物的表面，形成一层液膜;另一方面它又可以在材料表面促进脱水炭化，形成炭层，为此阻止了氧从周围介质扩散进入聚合物，同时，也将挥发性可燃物和热与聚合物基体隔开，从而有助于燃烧中断。 有人提出，红磷在凝固相能够与聚合物作用有助于减少可燃性挥发物的生成，另外，某些含磷类物质也可能参与气相反应而发挥阻隔燃作用。
一般来说，红磷对含氧聚合物阻燃效果较好些，因为热分解产生不易燃的磷酸酯，同时，形成P-O键，在聚合物表面形成酯交联，热稳定性极大提高，抑制聚合物裂解生成挥发性物质和低分子物质等。
(2)研究进展。王征飞等研究表明，微胶囊化红磷可用于改善ATH和MH的阻燃效果;国内熊政治将微胶囊红磷以不同的高分子树脂为载体，经混合、挤出造粒制成红磷阻燃母料，并已建成年产30t的生产线，有效控制了红磷生产和应用过程中的粉尘危险。湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料，成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中，阻燃效果良好。美国Albright Wilson公司开发的AMGARCRP，就是用镁的化合物包裹红磷制成微胶囊化产物，其具有优异的分散性和稳定性，发火温度可达312℃。天津天津开发区阻燃技术研究所阻燃材料厂生产由三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化红磷，其着火点也达到310℃。
1.2 反应型阻燃剂
反应型阻燃剂是将磷、硅等阻燃元素的单体与合成聚合物的单体进行共聚，将阻燃基团引入高分子链中，以达到阻燃的作用。由于它所获得的阻燃性能具有相对的永久性，毒性较低，对聚合物的物理机械性能影响也较小，可避免喷霜、析出等问题，且少量的阻燃剂能够达到较好的阻燃效果。所以，其开发前景更为广阔。
N，N–二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N/P协同阻燃机理，作为单体参与聚合反应，使聚氨酯、聚酯等材料达到阻燃效果。反应型阻燃剂中现在研究较多的是卤系阻燃剂，其缺点是发烟多，且燃烧时释放出卤化氢等有害气体，而此类阻燃剂则避免了这一缺点。
(1)阻燃机理。聚合物在燃烧过程中，磷酸酯受热分解生成磷酸的非燃性液态膜，同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸，进而聚合生成聚偏磷酸。在此燃烧过程中，一方面，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔离可燃性基质与空气中氧作用;另一方面，由于聚偏磷酸是强酸，具有强的脱水能力，使高聚物脱水炭化，在聚合物表面形成了炭层， 隔绝空气，从而达到显著的阻燃效果。当氮加入时，磷和氮两者一起促进炭化，故N/P协同阻燃比单独使用磷效果更好。
(2)研究进展。袁金颖等研究表明，C2H5OH与PCl3摩尔比为3.3∶1，反应温度为25℃时制备亚磷酸二乙酯，再以亚磷酸二乙酯与甲醛和二乙醇胺三者反应(摩尔配比为1∶1∶1，反应温度35℃)，从而得N，N二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不饱和聚酯和软泡聚氨酯阻燃效果明显，阻燃不饱和聚酯达到GB 2408 80/Ⅰ;阻燃聚氨酯达到GB 2408 80/Ⅱ40 mm而未加阻燃单体的试样为GB 2408 80/Ⅲ90 mm/min。所以，该阻燃单体极具开发潜力。
刘芳等研究过程中将乙烯基类单体引入聚合物PP中，同时与N、P 膨胀性阻燃剂进行反应，从而引入了具有功能的基团，聚合物PP的LOI得到很大的提高，且研究发现，LOI随乙烯基单体含量的变化而变化。
2 阻燃效果的表征方法
2.1 氧指数法
氧指数，是在规定条件下，试样在氮、氧混合气体中维持平衡燃烧所需的最低氧浓度。所谓“平衡燃烧”，即氧浓度再大一点，即燃烧强度超过规定限度(如燃烧时间)，若再少一点，则试样燃烧程度就达不到规定限度的燃烧状态。ISO4589-1996、ASTM D2863-91及GB/T 2406-1991规定了测定氧指数的方法。氧指数用于判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度。氧指数越大，表示聚合物阻燃性能越好，越不易燃烧。目前，氧指数法不仅在塑料，而且在纤维、橡胶等方面得到广泛的应用。
此外，Routley在20世纪70年代中期提出了高温氧指数法，用于测定高于室温条件下同一种材料在不同温度下的氧指数。可以用来研究氧指数随温度变化的规律。进而寻找抑制材料在高温下氧指数下降趋势的有效途径。
2.2 锥形量热仪法
锥形量热仪法是目前广泛用于测定材料阻燃性能的方法之一，测试方法是通过测定材料燃烧时所消耗的氧气的量，从而得到试样在不同的辐射热量下燃烧所放出的热量。通过实验显示，在聚合物燃烧时，每消耗1kg氧气能够释放出13.1MJ热量。通过此法可以测量材料的释热速率峰值(PHRR)、平均释热速率(AHRR)、燃烧热效应、质量损失速率(MLR)、生烟性、CO及CO2生成量、成炭率、引燃时间(TTI)等有关材料的有关阻燃参数。W ichstron和Goransson等应用TTI/PHRR比值评价了材料潜在的危险性。
通过上述参数，我们可以预测材料在大型燃烧试验中的热量释热速度，从而分析和估计阻燃材料在真实的火灾中的行为。
2.3 NBS烟箱法
NBS烟箱法是由美国国家标准局(NBS)研发成功的，所用设备为烟密度箱，它可以测定材料明燃及阴燃两种情况下材料的生烟性，它所得的结果通常以比光密度表示，比光密度即单位面积试样产生的烟扩散在单位容积烟箱单位光路长的烟密度，而烟密度表征在给定条件下材料分解或燃烧生成的烟对光线和视觉的遮蔽程度，且烟密度越大以及烟密度增长越快的材料所能提供的疏散人员和灭火的时间越短。通常比光密度以Dm表示。可按下式计算：
Dm=[(log10)+F]
式中：A为试样暴露面积，mm2;V为烟箱容积，mm3;L为光路长，mm;T为透光率，%;F为滤光片系数。
3 发展趋势
随着人们对环保的日益重视，阻燃材料的开发已趋于向无卤化、低毒、新技术化、多功能化等方面的发展。值得注意的发展方向有以下几个方面：(1)阻燃剂的协同效应，如ATH/MH，N/P体系等;(2)表面改性技术，如纳米级超细粒子的表面改性，也可以运用表面活性剂，如硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等;(3)辐射交联和化学交联技术，在此过程中，无阻燃剂的参与，但材料多功能化，这是阻燃技术新的热点。研究无卤阻燃材料，将对人们生命财产安全产生深远影响，绿色化学环保将带来新的产业发展。
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